二異氰酸酯(TDI)在催化作用下可以發(fā)生三聚反應(yīng)，形成含異氰脲酸酯環(huán)的三聚體。TDI三聚體具有揮發(fā)性低、毒性小、官能度高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕性好等優(yōu)點，常作為聚氨酯固化劑被廣泛應(yīng)用在涂料、粘合劑中。在20世紀70年代，國外多家公司開始工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用這類產(chǎn)品，如Bayer、BASF、Dow等。目前高性能、低游離單體的TDI三聚體仍然需要大量依賴進口。

本研究以催化劑 NT CAT P100合成 TDI 三聚體聚氨酯固化劑，實驗結(jié)果表明: 該催化劑具有催化速率快、活性高、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點。在40 ℃下，以滴加方式催化反應(yīng)，8 h 就可以達到反應(yīng)終點，得到低游離單體含量 TDI 三聚體。

原料及試劑

二異氰酸單體TDI(80/20):工業(yè)品，BASF；醋酸丁酯:分析純，廣州番禺力強化工廠；NT CAT DMP-30:工業(yè)品，新典化學(xué)；NT CAT K-15:工業(yè)品，新典化學(xué)；NT CAT P100: 新典化學(xué)；

合成工藝

在氮氣保護的條件下，往裝有攪拌、溫度計以及回流冷凝管的干燥四口圓底燒瓶中加入 TDI( 80/20) 單體 100 g，醋酸丁酯100 g。攪拌5 ～10 min，加熱升溫至40 ℃，滴加0. 5 g催化劑的醋酸丁酯溶液( 醋酸丁酯10 mL) 。滴加完畢后，控制溫度在40 ～80 ℃之間，保溫反應(yīng)約8 h，每隔1 h測定一次反應(yīng)溶液的—NCO值，當—NCO含量降低到8.5% ～ 9% 時，加入1 g甲酰氯，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，停止加熱攪拌，降溫出料，得到淺黃色透明液體。

在上述工藝基礎(chǔ)上，滴加預(yù)設(shè)定量的醇，保溫反應(yīng)30 ～60 min，對 TDI 三聚體進行改性處理。

低游離度TDI三聚體 TDI三聚體 三聚體催化劑 聚氨酯三聚體

催化劑種類、用量及滴加方式的影響

催化劑的選擇是TDI三聚反應(yīng)的關(guān)鍵。常用的TDI三聚催化劑包括叔胺、有機金屬化合物、有機膦化合物、堿金屬羧酸鹽等。選用DMP－30、K-15和P100對50%醋酸丁酯的TDI溶液分別催化反應(yīng)，結(jié)果如表1和圖2所示。

表1 不同催化劑（0.5%添加量）對TDI三聚反應(yīng)的影響

由表1和圖2可見，不加催化劑的情況下，TDI的三聚反應(yīng)不發(fā)生；K-15催化三聚的效果較差，溫度較高、反應(yīng)時間長，容易產(chǎn)生更多的多聚體結(jié)構(gòu)；均為叔胺類催化劑的DMP－30和P100催化效果較好，相比之下P100的催化性能更強，短時間內(nèi)就能迅速反應(yīng)，降低—NCO值，而且實驗還表明在40 ℃下其仍然具有很高的催化活性。因此，選用P100作為催化劑。圖3是P100催化劑用量分別占TDI單體總質(zhì)量的2%、0.5%及0.8%時對TDI三聚反應(yīng)的影響。

圖2 3 種催化劑的催化效率對比

從圖3看到，在其他條件相同的情況下，隨著P100用量的增加，反應(yīng)速率加快，同時—NCO基團含量有所減少。催化劑用量太少時，即使延長反應(yīng)時間，—NCO含量仍高于12%；而催化劑用量過高時，大量殘留的催化劑在一定程度上影響了產(chǎn)品的性能。實驗表明，P100用量為0.5%較合適。

圖3 催化劑用量對TDI三聚反應(yīng)的影響

另外，催化劑的滴加方式也會影響三聚反應(yīng)。實驗表明，若一次性加入催化劑，單體馬上劇烈反應(yīng)，大量放熱，局部溫度可上升10 ℃，反應(yīng)物活性的增加可能導(dǎo)致產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量增加、分布變寬，生成大量的高聚物，使產(chǎn)物的黏度增加、顏色加深、產(chǎn)品性能下降。而采用醋酸丁酯稀釋催化劑后逐滴滴加的方式，能很好地控制反應(yīng)溫度。

結(jié)論

采用P100為催化劑合成TDI三聚體，實驗表明該催化劑催化活性高、催化速率快，催化效果較 DMP－30 和K-15好。

聚氨酯具有優(yōu)異的物理機械性能和耐化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛用于泡沫、涂料、彈性體、黏合劑、皮革等領(lǐng)域，然而也存在耐熱性差、軟化溫度和分解溫度低等缺陷，限制了它在某些領(lǐng)域中的應(yīng)用。后來人們發(fā)現(xiàn)芳香族或脂肪族異氰酸酯均能在加熱下自加成三聚為異氰脲酸酯。因異氰脲酸酯環(huán)具有強吸電子效應(yīng)，導(dǎo)致分子中 NCO 的 C=N 鍵的極性增加，從而使其反應(yīng)活性增加，與羥基反應(yīng)可交聯(lián)固化成膜，固化產(chǎn)物的交聯(lián)度在適當范圍內(nèi)增大時其硬度增高、附著性增強。

脂肪族和脂環(huán)族異氰酸酯高效三聚催化劑 脂肪族和脂環(huán)族異氰酸酯 高效三聚催化劑 三聚體催化劑

含有異氰脲酸酯環(huán)的聚氨酯制品具有以下特點：

①因異氰脲酸酯環(huán)有較高的耐輻射性，制得的高聚物材料對輻射具有高的防護性能。

②具有良好的耐腐蝕性能和抗黃變性能。

③異氰脲酸環(huán)不含活潑氫原子，從而不會形成氫鍵，因而含有異氰脲酸酯的異氰酸酯黏度低，固含量高。

④異氰脲酸酯環(huán)很穩(wěn)定，所以存放時間較長，且具有較好的耐熱性。

⑤由于異氰脲酸酯環(huán)含有阻燃性的氮元素，故用其制成的材料具有阻燃性。

因此，異氰酸酯三聚體受到人們高度關(guān)注，在涂料、黏合劑、密封膠，彈性體、泡沫塑料等領(lǐng)域得到應(yīng)用，在紡織品、造紙、油墨等領(lǐng)域也有應(yīng)用的報道。

國外從20世紀70年代開始工業(yè)化生產(chǎn)含異氰酸酯三聚體的異氰酸酯，已形成系列化產(chǎn)品，其中較著名的廠商有 HULS 公司、Bayer 公司、SAPICI 公司等。

但是脂肪族和脂環(huán)族異氰酸酯由于本身活性較低，所以在實際生產(chǎn)中脂肪族和脂環(huán)族異氰酸酯的三聚體的制備時需要加入合適的催化劑進行催化。與常規(guī)的TDI三聚體制備不同，常規(guī)的叔胺催化劑如DMP-30對脂肪族和脂環(huán)族異氰酸酯的三聚催化效果很小，常規(guī)的鉀類金屬鹽催化劑對脂肪族和脂環(huán)族異氰酸酯有一定的三聚效果，但還達不到實際生產(chǎn)要求。對此，華東理工大學(xué)的宋春梅以醋酸鉀(Polycat 46)作催化劑，在一定溫度下，合成了IPDI三聚體，并與2,4,6-三(二甲氨基甲基)酚（DMP-30）比較，結(jié)果如下表：

C1-C4為醋酸鉀，S1-S3為DMP-30

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由上表數(shù)據(jù)可以看出，DMP-30對IPDI 三聚催化效果不明顯，醋酸鉀對IPDI 三聚催化有效果，但其轉(zhuǎn)化率不高。

針對此種情況，新典化學(xué)經(jīng)過多年開發(fā)了一種新型三聚催化劑NT CAT P200可以有效的對脂肪族和脂環(huán)族異氰酸酯進行三聚，以IPDI為例做對比實驗：

取710 g的IPDI單體1升四口燒瓶中機械攪拌。通氮氣保護下快速攪拌，并將反應(yīng)器加熱至85℃。分別加入催化劑NT CAT P200，保持溫度，繼續(xù)攪拌兩個小時，通過FTIR分析的樣品表明轉(zhuǎn)化率為57％。加入磷酸使催化劑失活，得到700g基本無色的反應(yīng)產(chǎn)物。得到產(chǎn)物粘度為2200 mPa.s（25℃），NCO％指數(shù)為28.6。添加84.7g IPDI單體將產(chǎn)物稀釋，稀釋產(chǎn)物的粘度為730mPa.s（25℃）。通過GPC測定的低聚物分布為：三聚體為78.3％；五聚體為16.4％；七聚體和更高的低聚物為5.3％。

實驗結(jié)果表明：NT CAT P200催化劑不但有較高的反應(yīng)活性，而且有較好的選擇性，且在降低產(chǎn)物的黏度、顏色、氣味等方面也有很大的優(yōu)異性。

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二異氰酸酯(TDI)在催化作用下可以發(fā)生三聚反應(yīng)，形成含異氰脲酸酯環(huán)的三聚體。TDI三聚體具有揮發(fā)性低、毒性小、官能度高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕性好等優(yōu)點，常作為聚氨酯固化劑被廣泛應(yīng)用在涂料、粘合劑中。在20世紀70年代，國外多家公司開始工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用這類產(chǎn)品，如Bayer、BASF、Dow等。目前高性能、低游離單體的TDI三聚體仍然需要大量依賴進口。

本研究以催化劑?NT CAT P100合成?TDI 三聚體聚氨酯固化劑，實驗結(jié)果表明: 該催化劑具有催化速率快、活性高、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點。在40 ℃下，以滴加方式催化反應(yīng)，8 h 就可以達到反應(yīng)終點，得到低游離單體含量?TDI 三聚體。

原料及試劑

二異氰酸單體TDI(80/20):工業(yè)品，BASF；醋酸丁酯:分析純，廣州番禺力強化工廠；NT CAT DMP-30:工業(yè)品，新典化學(xué)；NT CAT K-15:工業(yè)品，新典化學(xué)；NT CAT P100: 新典化學(xué)；

合成工藝

在氮氣保護的條件下，往裝有攪拌、溫度計以及回流冷凝管的干燥四口圓底燒瓶中加入?TDI( 80/20) 單體?100 g，醋酸丁酯100 g。攪拌5 ～10 min，加熱升溫至40 ℃，滴加0. 5 g催化劑的醋酸丁酯溶液( 醋酸丁酯10 mL) 。滴加完畢后，控制溫度在40 ～80 ℃之間，保溫反應(yīng)約8 h，每隔1 h測定一次反應(yīng)溶液的—NCO值，當—NCO含量降低到8.5% ～?9% 時，加入1 g甲酰氯，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，停止加熱攪拌，降溫出料，得到淺黃色透明液體。

在上述工藝基礎(chǔ)上，滴加預(yù)設(shè)定量的醇，保溫反應(yīng)30 ～60 min，對?TDI 三聚體進行改性處理。

催化劑種類、用量及滴加方式的影響

催化劑的選擇是TDI三聚反應(yīng)的關(guān)鍵。常用的TDI三聚催化劑包括叔胺、有機金屬化合物、有機膦化合物、堿金屬羧酸鹽等。選用DMP－30、K-15和P100對50%醋酸丁酯的TDI溶液分別催化反應(yīng)，結(jié)果如表1和圖2所示。

表1 不同催化劑（0.5%添加量）對TDI三聚反應(yīng)的影響

由表1和圖2可見，不加催化劑的情況下，TDI的三聚反應(yīng)不發(fā)生；K-15催化三聚的效果較差，溫度較高、反應(yīng)時間長，容易產(chǎn)生更多的多聚體結(jié)構(gòu)；均為叔胺類催化劑的DMP－30和P100催化效果較好，相比之下P100的催化性能更強，短時間內(nèi)就能迅速反應(yīng)，降低—NCO值，而且實驗還表明在40 ℃下其仍然具有很高的催化活性。因此，選用P100作為催化劑。圖3是P100催化劑用量分別占TDI單體總質(zhì)量的2%、0.5%及0.8%時對TDI三聚反應(yīng)的影響。

圖2 3 種催化劑的催化效率對比

從圖3看到，在其他條件相同的情況下，隨著P100用量的增加，反應(yīng)速率加快，同時—NCO基團含量有所減少。催化劑用量太少時，即使延長反應(yīng)時間，—NCO含量仍高于12%；而催化劑用量過高時，大量殘留的催化劑在一定程度上影響了產(chǎn)品的性能。實驗表明，P100用量為0.5%較合適。?

圖3 催化劑用量對TDI三聚反應(yīng)的影響

另外，催化劑的滴加方式也會影響三聚反應(yīng)。實驗表明，若一次性加入催化劑，單體馬上劇烈反應(yīng)，大量放熱，局部溫度可上升10 ℃，反應(yīng)物活性的增加可能導(dǎo)致產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量增加、分布變寬，生成大量的高聚物，使產(chǎn)物的黏度增加、顏色加深、產(chǎn)品性能下降。而采用醋酸丁酯稀釋催化劑后逐滴滴加的方式，能很好地控制反應(yīng)溫度。

結(jié)論

采用P100為催化劑合成TDI三聚體，實驗表明該催化劑催化活性高、催化速率快，催化效果較?DMP－30 和K-15好。